ハロゲン化アリールの結合解離エネルギー

はじめに

パラジウムやニッケルを使ったクロスカップリング反応では，ハロゲン化物の炭素-ハロゲン結合解離エネルギーによって反応性が変化することが知られています．これは，金属が炭素-ハロゲン結合に酸化的付加するために必要なエネルギーが，その結合解離エネルギーに依存する傾向にあるためです．このため，カップリング反応ハロゲン化アリール（ベンゼン，ピリジン，チオフェン）の炭素-ハロゲン結合解離エネルギーを目安に反応性を予測することができます．そこで，ハロゲン化アリール類の結合解離エネルギーをDFT計算によって求め，テーブルにまとめました．

なお，今回の計算で求めた結合解離エネルギーは，0 Kおける式(1)の反応のエネルギー変化です．

Ar–X → Ar• + X• (1)

計算結果

ZORA-(U)B3P86/TZVPレベルの計算により求めた炭素-ハロゲン結合解離エネルギーを表1にまとめます．なお，ピリジン，チオフェンの置換位置は図1のようになります．

表1．炭素-ハロゲン結合解離エネルギーD₀ (ΔE+ZPE, ZORA-(U)B3P86/TZVP)

ハロゲン化アリール	結合解離エネルギー [kcal/mol]
ヨードベンゼン	67.4
ブロモベンゼン	79.9
クロロベンゼン	91.3
2-ヨードピリジン	62.8
3-ヨードピリジン	67.5
4-ヨードピリジン	66.2
2-ブロモピリジン	75.7
3-ブロモピリジン	79.5
4-ブロモピリジン	78.7
2-クロロピリジン	87.5
3-クロロピリジン	90.8
4-クロロピリジン	90.1
2-ヨードチオフェン	71.1
3-ヨードチオフェン	69.7
2-ブロモチオフェン	82.2
3-ブロモチオフェン	81.3
2-クロロチオフェン	93.0
3-クロロチオフェン	92.2

図1．ピリジン，チオフェンの置換位置

よく知られているように，炭素-ハロゲン結合解離エネルギーはCl > Br > Iの順番に小さくなります．また，ピリジンでは3位 > 4位 > 2位の順に結合解離エネルギーが小さくなります．チオフェンの場合は3位の方が2位よりも結合解離エネルギーが小さくなっており，ピリジンと逆の傾向にあります．

計算方法

DFT法でエネルギー計算または構造最適化および基準振動解析を行いました．汎関数にはB3P86を用い，基底関数には非縮約のTZVPを用いました．また，相対論効果をZORA/RI法で考慮しました．なお，ラジカルの計算は非制限法で行いました．結合解離エネルギーにはスケーリングなしの零点振動エネルギーを含んでいます．すべての計算はORCA 2.8.0で行いました．

なお汎関数の選択は，J. Phys. Chem. A2003, 107, 9991–9996を参考にしました．