ハロゲン化アリールの結合解離エネルギー

2013年1月2日公開

はじめに

パラジウムやニッケルを使ったクロスカップリング反応では,ハロゲン化物の炭素-ハロゲン結合解離エネルギーによって反応性が変化することが知られています.これは,金属が炭素-ハロゲン結合に酸化的付加するために必要なエネルギーが,その結合解離エネルギーに依存する傾向にあるためです.このため,カップリング反応ハロゲン化アリール(ベンゼン,ピリジン,チオフェン)の炭素-ハロゲン結合解離エネルギーを目安に反応性を予測することができます.そこで,ハロゲン化アリール類の結合解離エネルギーをDFT計算によって求め,テーブルにまとめました.

なお,今回の計算で求めた結合解離エネルギーは,0 Kおける式(1)の反応のエネルギー変化です.

Ar–X → Ar• + X• (1)

計算結果

ZORA-(U)B3P86/TZVPレベルの計算により求めた炭素-ハロゲン結合解離エネルギーを表1にまとめます.なお,ピリジン,チオフェンの置換位置は図1のようになります.

表1.炭素-ハロゲン結合解離エネルギーD 0 (ΔE+ZPE, ZORA-(U)B3P86/TZVP).
ハロゲン化アリール 結合解離エネルギー [kcal/mol]
ヨードベンゼン 67.4
ブロモベンゼン 79.9
クロロベンゼン 91.3
2-ヨードピリジン 62.8
3-ヨードピリジン 67.5
4-ヨードピリジン 66.2
2-ブロモピリジン 75.7
3-ブロモピリジン 79.5
4-ブロモピリジン 78.7
2-クロロピリジン 87.5
3-クロロピリジン 90.8
4-クロロピリジン 90.1
2-ヨードチオフェン 71.1
3-ヨードチオフェン 69.7
2-ブロモチオフェン 82.2
3-ブロモチオフェン 81.3
2-クロロチオフェン 93.0
3-クロロチオフェン 92.2
ヘテロ原子が1で近い順に2,3,4となる
図1.ピリジン,チオフェンの置換位置.

よく知られているように,炭素-ハロゲン結合解離エネルギーはCl > Br > Iの順番に小さくなります.また,ピリジンでは3位 > 4位 > 2位の順に結合解離エネルギーが小さくなります.チオフェンの場合は3位の方が2位よりも結合解離エネルギーが小さくなっており,ピリジンと逆の傾向にあります.

計算方法

DFT法でエネルギー計算または構造最適化および基準振動解析を行いました.汎関数にはB3P86を用い,基底関数には非縮約のTZVPを用いました.また,相対論効果をZORA/RI法で考慮しました.なお,ラジカルの計算は非制限法で行いました.結合解離エネルギーにはスケーリングなしの零点振動エネルギーを含んでいます.すべての計算はORCA 2.8.0で行いました.

なお汎関数の選択は, J. Phys. Chem. A 2003, 107, 9991–9996を参考にしました.